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      碳纖維行業專題報告:碳纖維概覽及生產壁壘詳解

      • 分類:行業動態
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      • 來源:
      • 發布時間:2020-10-21 20:43
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      【概要描述】

      碳纖維行業專題報告:碳纖維概覽及生產壁壘詳解

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        碳纖維作為高性能纖維的翹楚,一直以來民和軍事領域高端應用場景的核心材料之一。鑒于 碳纖維的重要戰略意義,上世 60 年代今,從政府層面到產業層面,對碳纖維行業的發展都 傾注了大量的心血,一代一代的科學家和工程師為中國碳纖維獨立自主發展貢獻了自己的力 量。在 2008 年以前,國內碳纖維生產產量小、品質穩定性不高、性價比優勢不明顯。2008 年后,中國的碳纖維企業在軍品纖維生產方面實現了真正的突破,并在低成本民品纖維的研 發開發上進行大量投入、以與海外產品展開正面競爭。同時長期的研發和生產經驗的積累也 讓中國碳纖維企業開始沖擊高端民用碳纖維領域,與常規產品一道,豐富了中國碳纖維行業 的生命力。供應與需求相互映襯,國內碳纖維下游市場快速啟動,包括航空航天、風電葉片、 汽車、壓力容器等領域,對碳纖維的需求正快速涌現,中國成為全球碳纖維需求增長最快的 市場。

        中國碳纖維行業已經迎來了最佳發展時期,這也是我們撰寫本篇報告的出發點和初心,希望 通過我們對行業資料的梳理,幫投資者了解中國碳纖維行業,并發現其中的投資價值。

        1.碳纖維的分類

        1.1. 按強度模量分類,T 系列碳纖維應用最廣

        碳纖維按拉伸強度和拉伸模量這兩項力學性能指標來分,碳纖維可分為通用型碳纖維、高強 碳纖維、高模碳纖維、超高強碳纖維、超高模纖維這幾種。目前業內沒有統一的碳纖維型號 劃分標準,在實際使用中,龍頭企業日本東麗公司的產品編號常被作為行業標準,如東麗的 碳纖維產品編號有 T300、T800、M30 等多種,其中 T 表示強度,M 表示模量。強度上,T 后綴的數字越大代表產品的強度越大,因此強度是 T300 < T600 < T700 < T800 < T1000 < T1100 ;模量上,M 后綴的數字越大代表產品的模量越大,因此模量是 M30 < M40 < M46 < M50 < M60 < M65。根據模量大小可分為標模、中模和高模。標準模量的拉伸模量為 230-265GPA;中等模量的指拉伸模量為 270-315GPA;高模量的指拉伸模量超過 315GPA。 在實際生產和應用中,碳纖維并非以單根形式獨立存在,而是由一定數量的碳纖維絲束組成 的,公司提供的產品信息中都會表明其碳纖維品為幾 K。其中 1K 就代表在一束碳纖維絲束 中有 1000 根絲,通常小于 24K(含)的碳纖維被稱為小絲束,小絲束碳纖維主要應用于航 空航天、武器裝備和體育休閑領域,因此又被稱為“宇航級”碳纖維。24K 以上的碳纖維被 稱為大絲束碳纖維,大絲束碳纖維的粘連、斷絲現象相對多,強度和剛度方面的性能比小絲 束碳纖維差,為通用級碳纖維,主要用于汽車、風電葉片等一般工業領域,因此被稱為“工 業級”碳纖維。小絲束碳纖維的生產成本比大絲束碳纖維高,性能也更加優越,因此價格比 大絲束碳纖維更加昂貴。目前標模碳纖維有大絲束與小絲束的區分,標模以上的碳纖維尚無 大絲束出現。但未來大絲束可能向中模的方向發展,特別是飛機的大梁、風電的梁帽和汽車 的車身結構,中模大絲束可以為航空航天、風電葉片和新能源汽車領域帶來更多輕量化應用。

        1.2. 按原料分類,PAN 基碳纖維是主流

        碳纖維按不同的原材料分類,可以分為 PAN 基碳纖維、瀝青基碳纖維或粘膠基碳纖維。PAN 基碳纖維的原料來源豐富,且其抗拉強度其他二者優越,因此 PAN 基碳纖維應用領域最廣, 比如航空航天、體育休閑、風電葉片、汽車工業、建筑補強等領域,市場份額占 90%以上。 瀝青基碳纖維和粘膠基碳纖維的用途較為窄、產量小。通用級瀝青碳纖維強度和模量較低, 主要應用于保溫材料領域;高性能瀝青基碳纖維多用于航空航天的工程材料。粘膠基碳纖維 主要用于制作耐燒蝕和隔熱材料。

        1.2.1. PAN 基碳纖維

        大多數 PAN 基碳纖維生產企業具備由原絲生產開始到制作碳纖維到最終完成碳纖維產品的 完整生產線。目前全球生產 PAN 碳纖維的企主要分布在日本和美國,其中日本東麗是全球 PAN 基碳纖維最主要的生產企業之一。

        從 PAN 原絲到碳纖維,需要經過碳化、表面處理、上漿處理等過程。碳化指的是去除材料 中的非碳元素,使其碳含量超過 90%,由于 PAN 原絲的玻璃化溫度低于 100 攝氏度,因此 不能直接碳化,而需要先經過預氧化過程。碳化后,為了賦予纖維更好的粘合性能,需要對 它們進行表面處理,向纖維表面添加氧原子以提供更好的化學鍵合性,使它們的表面被輕微氧化,并且對表面進行蝕刻和粗糙化以獲得更好的機械粘合性能,可通過將纖維浸入各種氣 體如空氣、二氧化碳或臭氧中以及各種液體,如次氯酸鈉或硝酸中可以實現氧化。在表面處 理之后,需要涂覆纖維以保護它們在纏繞或編織期間免受損壞,此過程稱為上漿處理,涂層 材料包括環氧樹脂,聚酯,尼龍,聚氨酯等。

        1.2.2. 瀝青基碳纖維

        瀝青基是制造碳纖維的第二大路線,該路線原料來源豐富且碳化收率高,根據王鵬《瀝青基 碳纖維工藝流程》學術報告,瀝青基碳纖維生產成本僅為 PAN 基碳纖維的 1/3-1/4,但因原 料調制雜、產品性能較低而未得到大規模發展。瀝青基碳纖維的制備工藝包括:原料瀝青→ 瀝青熔化處理→瀝青過濾→沉降法或熱濾法的調制→熔噴法或熔紡法紡絲→不熔化處理→ 炭化或石墨化處理。瀝青基碳纖維最早于上世紀 60 年代末由日本吳羽化學公司實現工業化 生產,1970 年美國聯合碳化物公司也成功完成開發,并于 1982 年投入工業化生產。與 PAN 碳纖維相比,瀝青基碳纖維強度方面不如 PAN 基碳纖維,但高性能瀝青基碳纖維在模量、 摩擦和導熱方面具有優勢,因此在航空航天領域具有不可替代的優勢地位。

        1.2.3. 粘膠基碳纖維

        粘膠基碳纖維的制備工藝包括:粘膠原絲水洗→催化浸漬→預氧化→低溫碳化→高溫碳化。 原料主要為木漿和棉漿,美國、俄羅斯和白俄斯多用木漿,我國則以棉漿為主。根據李輝《復 合催化劑種有機硅組分在粘膠基碳纖維制備中的作用》學術報告,由于粘膠纖維理論總碳量 僅為 44.5%,加上制造過程中的熱解反應,粘膠基碳纖維生產效率只有 10%-30%,所以制 備成本相對更高。且其強度較低,不能像 PAN 基碳纖維那樣以高倍張力進行預氧化,只有 在完成預氧化后的高溫處理階段才可以施加張力。粘膠基碳纖維的優點在于其原材料粘膠纖 維是天然產物,粘膠纖維加工過程中無需添加催化劑,因此纖維中可以不含金屬離子。憑借 這個其他種類碳纖維不具備的優勢,在需要保證信號不受干擾的情況下、要求所用的碳纖維 不能含有金屬離子時(如戰略武器的隔熱材料、防靜電和防電磁波服裝的防護材料),就必 須使用粘膠基碳纖維。此外,粘膠基碳纖維具有耐燒蝕的特點,在制造隔熱保溫材料時不可 替代。

        2. 碳纖維及復材生產工藝比較

        2.1. 紡絲工藝比較

        原絲生產是碳纖維的核心技術,原絲的質量好壞直接決定了碳纖維產品的質量、產量、生產 成本和市場競爭能力。質量低劣、均勻性差的絲在后續過程中會產生毛絲纏結、斷絲的情況, 導致原絲損耗。原絲成本是整個碳纖維生產成本比例最大的一部分,占 50%以上,所以控制 好原絲質量至關重要。原絲按紡絲方法可分為濕法、干法、干濕法等。

        2.1.1. 濕法紡絲工藝

        濕法紡絲是將聚合物溶于溶劑中,通過噴絲孔噴出細流,進入凝固浴形成纖維的紡絲方法, 其工藝流程包括制備紡絲原液、原液從噴絲孔出形成細流、原液細流凝固成初生纖維、最后 再將初生纖維卷裝或直接進行后處理。濕法紡絲的速度較低,且工藝流程復雜,生產成本較 高。

        2.1.2. 干法紡絲工藝

        干法紡絲和濕法紡絲一樣,都是采用成纖高聚物的濃溶液來形成纖維,但與濕法紡絲不同的 是,干法紡絲時原液從噴絲孔壓出形成的細流是進入凝固浴液,而是進入紡絲甬道中。甬道 中的熱空氣流會使原液細流中的溶劑快速揮發,并將揮發出來的溶劑蒸汽帶走。在逐漸脫去溶 劑的同時原液發生固化,經拉伸定型洗滌干燥等后處理過程便可得到成品纖維。干法紡絲可 以進行連續生產,且紡絲速度高、產量大、對環境污染少,并且纖維質量及耐化學性和染色 性能比濕紡纖維好。干法紡絲的缺點在于生產的纖維耐氯性較差、工藝技術難度較大,生產 成本比干濕法高,比濕法低。

        2.1.3. 干噴濕紡紡絲工藝

        干濕法,也稱干噴濕紡法,是將干法與濕法紡絲相結合的紡絲方法。干濕法紡絲是將紡絲原 液從噴絲頭壓出后,先經過一段空氣層,再進凝固浴,初生纖維從凝固浴液中導出后處理過 程與濕法紡絲相同。紡絲原液流出噴絲頭后通過空氣層時形成的纖維能在空氣層中經受噴絲 頭拉伸,并且液流脹大區形變不大,這樣可進行高倍的噴絲頭拉伸。根據《高分子材料加工 工藝學》書中提到,絲條進入凝固浴時已有一定取向度,且脫溶劑化程度較高,能快速固化, 因此紡絲速度比一般濕法紡絲快 5~10 倍,可達到 200~400m/min,紡絲機的生產率能極 大提高。干濕法紡絲溶液黏度可達 50~100Pa〃s 及以上,可提高紡絲原液的濃度,減少溶 劑的回收及單耗。此外,相比于濕法紡絲,干濕法能比較有效地調節纖維的結構形成過程。 干噴濕紡工藝生產效率高、生產出的碳纖維品質好、生產成本低。美國日本的碳纖維龍頭公 司掌握干濕法技術,使用干濕法生產的碳纖維成為主流,但同時干濕法也是碳纖維行業公認 的難以突破的紡絲技術。國內中復神鷹于 2013 年率先突破技術難關,其干噴濕紡高性能碳 纖維工程化項目順利通過國家級鑒定。江蘇恒神于 2012 年啟動 T800S 碳纖維干噴濕紡制造 技術的開發,于 2014 年 9 月建成干噴濕紡專用原絲生產線和碳化生產線。中簡科技也正在 研發干濕法工藝碳纖維。光威復材 2019 年 4 月發布公告,其 T700S 級碳纖維干濕法產業化 制備項目已通過鑒定,國產替代再獲突破進展。

        2.2. 碳纖維增強復合材料(CFRP)成型工藝

        將原材料轉化成結構件還需要成型這一關鍵步驟。碳纖維增強復合材料的加工成型工藝有很 多種,包括預浸料熱壓罐、樹脂傳遞模塑(RM)、拉擠成型、纏繞成型等。目前航空航天領 域常用預浸料熱壓罐工藝和樹脂傳遞模塑(RTM)工藝,汽車零部件的生產則主要采用 RTM 工藝等模壓成型工藝。

        2.2.1. 預浸料熱壓罐工藝

        預浸料熱壓罐工藝主要運用于制造高端復合材料,常常在航空航天領域被使用。其工藝流程 包括浸潤纖維預用樹脂將其制成半固化態材料再在模具上手工逐層干法鋪貼,然后將其制袋 密封,使內部處于真空,產生負壓,最后將其送入熱壓罐內固化成型。預浸料熱壓罐工藝制 造的部件品質高、性能穩定、機械強度好,但由于采用手工積層,人工工時費用高、生產效 率低且存在一定人工管理難度。

        2.2.2. 樹脂傳遞模塑工藝(RTM)

        樹脂傳遞模塑工藝是一種適用于高質量、多品種、中批量復合材料的制造工藝,技術成本較 低,被廣泛應用于航空航天、汽車、體育用品領域。其工藝流程包括將纖維經預成型、預編 織處理后將預成型纖維體鋪放在模具型腔內,合模后用壓力設備往模腔中注入樹脂,浸潤纖 維,最后固化脫模成型。樹脂傳遞模塑工藝的生產效率高,制品雙面光潔且尺寸精度高,適 用于制作結構復雜的零件。

        2.2.3. 拉擠成型工藝

        拉擠成型工藝適用于制造高纖維體積含量的低成本復合材料,如制造風電葉片的梁帽,其工 藝流程包括在牽引設備的作用下將連續纖維進行樹脂浸潤浸后通過成型模具加熱,擠出多余 樹脂,使其固化。該工藝可以連續成型,制品長度不受限制,縱向力學性能突出,生產過程 自動化程度高,生產效率高,制品性能穩定,成本低。缺點是只能生產線形產品,且橫向強 度低。

        2.2.4. 纏繞成型工藝

        纏繞成型工藝常被用于制造壓力容器、釣竿、傳動軸等制品,在土木建筑領域也多有應用。 其工藝流程包括將浸過樹脂膠液的連續纖維按一定規律纏繞到芯模上,然后經固化、脫模獲 得制品。用纏繞成型工藝制成的纖維能保持連續完整、制品強度高、可機械化連續性生產、 生產周期短。但該工藝生產設備復雜,需要雜繞機、芯模、固化加熱爐、脫模機等設備,存 在一定的技術難度,且不能纏任意結構形式的制品,產品形狀單一。

        3. 碳纖維生產壁壘高,我國技術突破及成本優化任重道遠

        3.1. 紡絲及氧化碳化環節控制均有難度

        完整的碳纖維產業鏈包含從一次能源到終端應用的完整制造過程。從石油、煤炭或天然氣得 到丙烯,丙烯經氨氧化后得到丙烯腈,丙烯腈合和紡絲之后得到聚丙烯腈(PAN)原絲,再 經過預氧化、低溫和高溫碳化后得到碳纖維,并可制成碳纖維織物和碳纖維預浸料,作為生 產碳纖維復合材料的原材料;碳纖維經與樹脂、陶瓷等材料結合,形成碳纖維復合材料,最 后由各種成型工藝得到下游應用需要的最終產品。

        聚丙烯腈(PAN)基碳纖維的生產過程主要經過聚合、紡絲、預氧化、碳化、表面處理、上 漿等步驟,全過程連續進行,任何一道工序出現問題都會影響穩定生產和碳纖維產品的質量。

        在原絲的生產過程中,比如聚合這一步,工業生產主要采用溶液聚合法,紡絲液的粘度能夠 直接體現紡絲液質量的好壞以及紡絲液的運動速度。單體的種類和比例、引發劑種類及濃度、 聚合溫度及時間、攪拌速度都要控制,否則會出現聚合度不均勻的情況。再比如說,在紡絲 前要進行脫單脫泡和后處理以除掉多余的單體、氣泡、雜質等,因為紡絲原液中單體 AN 在 一定溫度和真空度下可以汽化、原液在聚合反應和輸送過程中產生氣泡,這個對于原絲性能 影響很大,弄不好就會斷絲,所以要在紡絲前要控制真空度和溫度脫泡。再比如說,紡絲這 一步,以濕法為例,紡絲液從噴絲孔擠出進入凝固浴,通過 DMSO 濃度差進行溶劑擴散實 現凝固,這個過程需要注意 DMSO 的濃度,濃度和溫度會影響原絲的界面性質和致密性; 要注意水洗和干燥溫度,這會對碳絲致密性產生比較大影響。此外,上油的量以及牽伸倍數 均對產品的質量有顯著影響。

        氧化碳化環節,主要體現在對溫度的控制上,由于氧化是放熱反應,控溫精度不好、溫度均 勻性不好會顯著影響碳絲的拉伸強度,容易發生斷絲。

        3.2. 生產效率低是影響成本優化的重要因素之一

        通常碳纖維生產成本構成中,原絲占 51%左右,大約 2.2 公斤原絲生產 1 公斤碳纖維。原絲 的生產過程中,折舊及能耗占比較大、約 40%,提高生產效率可以有效減少單噸折舊及能耗。

        日本東麗曾測算,碳纖維行業具有規模經濟性,生產線的規模如果小于 400t/a 很難盈利,千 噸線盈利能力也不高,成本大概 21.96 美元/kg。若單線規模從 1000t 上升到 2000t,成本可 降低 10%,至 3000t 成本可降低 15%;若上升到萬噸線,成本可降低 30%至 17.44 美元/kg。 若再將干噴濕紡工藝繼續優化、提高紡絲速度,則成本可降低至 12-13 美元/kg。國內大絲束 成本仍然跟以東麗為首的海外龍頭企業有較大差距,仍需在提高紡絲速度、設備國產化等方 面重點攻關。

        3.3. 國內碳纖維企業在型號突破及成本優化方面不斷進步

        我國碳纖維產業最早是于上世紀 60 年代開始發展的,與日本和美國基本同期發展,但歷經 坎坷、產業成果遠落后日美企業。國內碳纖維業生產的產品,存在產量小、品質穩定性不高、 性價比優勢不明顯等缺點,但國內企業仍在不斷努力實現突破,代表企業為光威復材和中簡科技。

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